如何有效从锂辉石和锂云母终提取锂？

锂资源的开发利用进程中，长期围绕锂辉石、锂云母等含锂矿物的加工和提纯进行。目前，在已知的130余种含锂矿物中，长期围绕锂辉石、锂云母等含锂矿物进行加工提纯，仅少数硅酸盐和磷酸盐矿物具有经济价值，本文以锂辉石（链状硅酸盐）和锂云母（层状硅酸盐）为例，介绍其提锂技术。

一、从锂辉石中提取锂

锂辉石（LiAL[Si₂O₆]）具有高的Li含量（Li₂O6%~9%），是锂的主要矿物来源。锂辉石是链状硅酸盐矿物，属于单斜辉石矿物组，二氧化硅以四面体形式存在。

1、硫酸化处理锂辉石

由于Li₂SO₄在水系统中的高稳定性及其可溶性，硫酸化是加工锂辉石以回收锂的最常用技术之一。通常存在于锂辉石中的其他杂质（AL、NA、Mg和K），在硫酸化过程中也形成可溶性化合物，但锂在碳酸盐介质中微溶，这有助于从溶于水的Li₂SO₄中析出Li₂CO₃。

例如：将锂辉石矿物粉碎研磨成合适粒径大小，然后将其与碱金属硫酸盐（NA₂SO₄／K₂SO₄）混合，并在850~1200℃处理，以最大程度地回收锂。在焙烧过程中，Li被NA₂SO₄中的NA取代，通过离子交换反应(1170℃)形成Li₂SO₄。由于K2SO4熔点高于NA₂SO₄，需要更高的温度来发生离子交换反应，但在更高的温度下，二氧化硅会分解，产生不利于对锂回收的反应。

2、碳酸化处理锂辉石

在碳酸化处理中，将锂辉石与NA₂CO₃混合，并在525~675℃下加热，使NA₂CO₃的NA原子代替Li原子，形成碳酸锂和硅酸铝钠。在CO₂存在下，将焙烧产物用水浸提，以Li₂CO₃形式沉淀分离锂。

在产生Li2CO3之前，LiHCO3的形成是重要的一步。由于Li₂CO₃在水中的溶解度非常低，因此，需要注入CO₂气体将其转化为溶解度更高的LiHCO₃。在pH值为6~8内存在碳酸氢锂。在250℃时CO₂存在的条件下对体系进行高压灭菌，可以提高LiHCO₃在溶液中的溶解度，进而提高工艺效率。

3、氯化处理锂辉石

氯化也是一种有效的提纯方法，因为CL₂可与金属氧化物和硅酸盐反应，形成水溶性氯化物。含锂矿石的氯化处理方法可以在高温下选择性地提取锂，但该工艺复杂且需要高度耐腐蚀的设备。在氯化过程中Si－AL－Li－O－CL系统达到平衡态时，形成固体或液体LiCL和其他不同相的AL和Si的固体产物的可能性。此外，在固定床反应器中，总流速100ml/min、CL₂分压0.2~1.0Atm（约0.02~0.1MPA）和1000~1100℃的条件下进行锂辉石精矿（7.25%Li₂O和2%杂质Fe、CA、Mg）的氯化。

4、氟化处理锂辉石

通过在液态氢氟酸中浸出β锂辉石的方法来进行锂回收。在合理的浸取条件下（温度75℃、7%的HF、搅拌速度330r/min、反应时间10min）最多可回收约90%的Li。溶解在HF中的Si和AL通过与NAOH反应生成为NA₂SiF₆和NA₃ALF₆沉淀而除去。同时，LiF也被转化为可溶性氢氧化物形式（LiOH），蒸发直至锂浓度达到20g/L。最终将溶液加热至95℃保持20min，使锂以碳酸盐形式沉淀，然后得到的未洗涤的Li₂CO₃沉淀纯度为98%。

二、从锂云母中提取锂

锂云母又称鳞云母，是一种层状硅酸盐矿物，具有单斜晶体结构，其基本格架是2个硅氧四面体网层之间填充呈八面体配位的阳离子，而锂就以八面体配位形式夹在2个四面体网层之间。若要通过浸滤从锂云母中提取锂，就需要先通过焙烧处理将锂从包封结构中释放出来，可通过多种试剂对锂云母进行焙烧处理。目前，有硫酸盐焙烧处理、碳酸盐焙烧处理、氯化物焙烧处理即脱氟石灰加压处理法几种。

1、硫酸盐焙烧处理锂云母

由于从锂云母中直接浸出锂比较困难，然后浸出和沉淀以提取浓度为1%~2%，浓硫酸在150~170℃的温度下处理矿物，用H^＋置换Li^＋形成Li₂SO₄，然后将消解后的Li₂SO₄悬浮液选择性地溶解在冷水中，在使用CA（OH）₂沉淀除去溶解的AL之后，使用NA₂CO₃作为沉淀剂，在90℃下使锂以Li₂CO₃形式沉淀。

2、碳酸盐焙烧处理锂云母

锂云母经CACO₃焙烧后用水浸出也可回收锂。在该过程中，将研磨至所需粒度的矿物在1000℃下用CACO₃焙烧，直至物质完全凝固］。用热水处理熔块以溶解Li、NA、Rb、CS、CA和少量的Fｅ、Mg。因此，在Li₂CO₃沉淀之前除去杂质，并通过在溶液中通入CO₂来沉淀CACO₃从而分离CA，用HCL中和转化成氯化物。

3、氯化物焙烧处理锂云母

除了硫酸盐和碳酸盐工艺之外，还可用氯化物焙烧后浸出的方法提取锂。在与氯化钠和氯化钙一起焙烧期间，锂形成可溶性氯化物络合物，如NACL、CACL₂及其混合物。

当锂云母和氯化钠质量比在1：2和1：1时焙烧，其产物组合为LiCL、KCL、NAALSi₃O₈和SiO₂。当CACL₂与锂云母的质量比为1：2时焙烧，产物组合为LiCL、KCL、NAALSi₂O₆、SiO₂、CAF₂、CASiO₃和CAAL₂Si₂O₈。当CACL₂和锂云母质量比增加到1∶1时，LiALSi₂O₆相消失。

由于锂云母中氯的不完全扩散，两种情况下的提取效率仅为62%。用NACL和CACL₂的混合物进行进一步的焙烧，因NACL和CACL₂混合物的熔点低于NACL和CACL₂的熔点，增加了氯化物的流动性并降低了液相粘度，从而提高了锂的提取率。因此，混合氯化物焙烧比单纯的NACL或CACL₂更容易扩散到锂云母表面，在温度为60℃的条件下保持30ｍiN，Li的提取效率提高至92.00%。浸出溶液在适当的pH条件下纯化后，锂以Li₂CO₃形式被回收。

4、脱氟和石灰加压处理锂云母

在高温下用蒸汽（H₂O）处理锂云母，形成LiAL(SiO₃)₂（硅酸铝）、KALSi₂O₆（白榴石）和HF（氢氟酸）。在热处理期间，H₂O解离成H^＋和OH^－。H^＋与氟化物反应形成HF，羟基与锂云母的Si—O—Si键反应形成Si—OH基团。Si—OH基团可与OH^－反应形成新相，例如H₂O、白榴石或硅酸铝。在最佳的蒸汽焙烧条件（860℃、30ｍiN）下，可以从锂云母中除去42.3%的氟化物。使用NA₂CO₃溶液在130℃条件下进一步加压处理用蒸汽处理过的锂云母，进而获得纯度约99%的Li。基于LiOH的溶解度低于其他碱金属氢氧化物的原理以盐结晶形式回收LiOH，再溶解后，通入CO₂气体生成LiHCO₃，加热至90~100℃沉淀析出Li₂CO₃。